差示掃描量熱儀的基本構成及其工作原理

本節以梅特勒一托利多DSC823^e為例介紹差示掃描量熱儀的基本構成及工作原理。

1.儀器的基本構成

差示掃描量熱儀主要由加熱系統、程序控溫系統、氣體控制系統、制冷設備等幾部分組成，儀器整體結構如圖28-3所示。

圖28-3梅特勒-托利多DSC823^e型差示掃描量熱儀結構圖

1-輸入至放大器的DSC原始信號;2-彈簧式爐體組件;3-Pt100散熱片，用于控制;4-指形冷卻設備(只用于冷卻器中);5-散熱片，連接至冷卻器;6-溫度控制器;7-至散熱片的熱阻;8-平板加熱器;9-至溫度控制器的Pt100信號;10-銀質爐體;11-置于DSC傳感器上的坩堝;12-手動爐蓋;13-至選配泵的吹掃氣體出口;14-手動爐蓋支架;15-避免冷凝的干燥氣體入口;16-吹掃氣體進氣口

圖28-4是裝有FRS 5傳感器的DSC測量單元的截面簡圖。試樣坩堝和參比坩堝正確放置于傳感器圓盤之上。一個玻璃陶瓷薄圓片(界面)將傳感器與爐體的銀板連接。吹掃氣體從儀器的下部進入到樣品池內。Pt100測量爐體溫度T_c。兩根FRS 5原始信號金絲和吹掃氣體位于FRS 5傳感器下中央位置。

圖28-4裝有FRS 5傳感器的DSC測量單元的截面簡圖

(1)加熱系統

爐子的加熱方式與爐子的類型有關，主要取決于溫度范圍。加熱方式有電阻元件、紅外線輻射和高頻振動，常用的是電阻元件對爐子加熱，本爐子也是如此。

爐腔內有一傳感器置于防腐蝕的銀質爐體中央(純銀的爐體導熱性好，受熱均勻)，如圖28-5所示。

圖28-5加熱系統爐腔

傳感器的表面用陶瓷涂敷，安裝在直接與銀質爐體的加熱板接觸的玻璃陶瓷片上，以防化學侵蝕與污染。爐蓋是三層疊加的銀質爐蓋，外加擋熱板以有效地與環境隔離。爐體下方有一個400 W電熱板對爐體加熱，純銀的爐體被彈簧式爐體組件壓在平坦加熱器的絕緣片上。由Pt100溫度傳感器生成溫度信號。爐體的熱量通過片形熱阻傳至散熱片。DSC823^e量熱儀的溫度范圍為-60～700℃。

DSC傳感器(如FRS 5、HSS 7和HSS 8)的熱電偶以星形方式排列，可單獨換。在坩堝位置下測量試樣和參比的熱流差。熱電偶串聯連接，可產生高的量熱靈敏度。凹進傳感器圓盤的下凹面可提供必要的熱阻。由碾磨加工磨去了多余的材料，導致熱阻很小，坩堝下的熱容量很低，因此還獲得了非常小的信號時間常數。圓盤形傳感器由下垂直連接，使得水平溫度梯度最小化，本儀器使用的是FRS5傳感器，有56對熱電偶，具有*的靈敏度和溫度分辨率，如圖28-6，圖28-7所示。

圖28-6DSC傳感器

圖28-7放大之后的DSC傳感器

(2)程序控溫系統

爐子溫度升降的速率受溫度程序控制，其程序控制器能夠在不同的溫度范圍內進行線性的溫度控制，如果升溫速率是非線性的將會影響到DSC曲線。程序控制器的另一特點是，必須對于線性輸送電壓和周圍溫度變化是穩定的，并能夠與不同類型的熱電偶相匹配。

當輸入測試條件之后(如從50℃開始，升至500℃，以20℃/min的升溫速率)，溫度控制系統會按照所設置的條件程序升溫，會準確地執行發出的指令。溫度準確度為±0.1℃，溫度范圍為-60～700℃。這些控溫程序均由熱電偶傳感器(簡稱熱電偶)來執行。

(3)氣體控制系統

氣氛控制系統分兩路，一路是反應氣體，由爐體底部進入，被加熱至儀器溫度后再到樣品池內，使樣品的整個測試過程一直處于某種氣氛的保護中。至于通入什么氣體，要以樣品而定，有的樣品需要通入參加反應的氣體，有的則需不參加反應的惰性氣體，最后氣體通過爐蓋上的孔逸出。另一路是吹掃氣體，爐體和爐蓋間必須充入吹掃氣體，避免水分冷凝在DSC儀器上。

氣體控制系統有兩種形式，一種是手動的方法調節流量計的流速大小；另一種是配一套自動的氣體控制裝置，由程序切換、監控和調節氣體，可在測試過程中由惰性氣氛切換到反應性氣氛。可自動切換四五種氣體，本儀器使用的是手動方法切換和調節氣體。

(4)自動進樣器

低溫型的DSC儀均配備有自動進樣器，高溫型的目前尚未配備。圖28-8為自動進樣器的機械手，圖28-9為自動進樣器樣品池。自動進樣器的一個功能是，在設置好測試條件的前提下，可按照指令抓取坩堝，送入儀器開始測試，實驗結束后再取出坩堝，可使儀器連續24h工作，大大提高了工作效率。自動進樣器能處理多達34個樣品，每種樣品都可用不同的方法和不同的坩堝，但需要注意的是，坩堝放的位置和軟件設置的坩堝位置一定要一致，否則會馬上彈出一個窗口加以提示，并且停止工作，直至調整兩者坩堝的位置一致，才繼續工作。

圖28-8自動進樣器的機械手(Sample Robot)

圖28-9自動進樣器樣品池

自動進樣器的另外一個功能是，能在測量前移走坩堝的保護蓋，或者給密封的鋁坩堝的蓋鉆孔。這種*的功能可以防止樣品在稱量后到測量前這段時間吸入或失去水分，也能防止對氧氣敏感的樣品在測試前發生變化。

如果是揮發性很強的樣品則不適宜用自動進樣排隊等待測試，因為卷邊鋁坩堝的蓋子上有洞，樣品容易揮發。最好是稱好樣品后馬上測試，或改用密封坩堝測試。

(5）制冷設備

DSC儀配有一個外置制冷機，可使爐溫降至-60℃，為防止結冰和冷凝，并有絕緣組件，吹掃氣體一定要環繞在爐體周圍，避免爐體和爐蓋凍結。機械制冷的最大特點是方便，比罐裝液氮省時省力，缺點是溫度降得越低，使用時間越長，并且使用范圍不如液氮，液氮可使溫度降得低。

需要注意的是制冷機不能在超過32℃的室溫條件下工作，使用溫度為22℃。

2.工作原理

DSC的工作原理以功率補償型的為例，整個測試系統由兩個交替工作的控制回路組成。一個是平均溫度控制回路，另一個是差示溫度控制回路。如圖28-10所示。

圖28-10功率補償型DSC儀的工作原理

平均溫度控制回路的作用是以預定程序來改變爐腔溫度。通過溫度程序控制器發出一個與預期的試樣溫度TP成比例的電信號，這一電信號要先與由平均溫度計算器輸出的平均溫度TP’的電信號進行比較，再由放大器輸出一個平均電壓。這一電壓同時加到設在試樣和參比支持器中的兩個獨立的加熱器上。隨著加熱電壓的改變，加熱器中的加熱電流也隨之改變，消除了TP與TP’之差，此時試樣和參比物均按預先設定好的程序，呈線性升溫或降溫。溫度程序控制器的電信號同時
也輸入到記錄儀中，作為DSC曲線的橫坐標信號。平均溫度計算器輸出的電信號的大小取決于反映試樣和參比物溫度的電信號，它的功能是計算和輸出與參比物和試樣平均溫度相對應的電信號，供與溫度程序電信號相比較。樣品的電信號由設在支持器中的鉑電阻測得。

差示溫度控制回路的作用是維持兩個樣品支持器的溫度始終相等，這種保持試樣和參比物的溫度差始終為零的工作原理稱為動態零位平衡原理。

在差示溫度控制回路中，樣品和參比的溫差電信號經變壓器耦合輸入到放大器，并經放大后，再由雙管調制電路依據參比物溫度和試樣溫度間的溫度差來改變電流，并調整差示功率以保持試樣和參比物支持器的溫度差為零，并且將與差示功率成比例的電信號同時傳送到記錄儀中記錄下來，便得到DSC曲線，其峰的面積與物質轉變所吸收或放出的熱量成正比。